1 適用范圍
本標準規定了測定水中 pH 值的電極法。
本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中 pH 值的測定。測定范圍為 0～14。
2 規范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
GB/T 27501 pH 值測定用緩沖溶液制備方法
HJ 91.1 污水監測技術規范
HJ/T 91 地表水和污水監測技術規范
HJ/T 164 地下水環境監測技術規范
3 方法原理
pH 值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由參比電極和氫離子指示電極組成。溶液每變化 1 個 pH 單位，在同一溫度下電位差的改變是常數，據此在儀器上直接以 pH 的讀數表示。
4 干擾和消除
4.1 水的顏色、濁度、膠體物質、氧化劑及還原劑均不干擾測定。
4.2 在 pH 值小于 1 的強酸性溶液中，會產生酸誤差；在 pH 值大于 10 的強堿性溶液中， 會產生鈉差。可采用耐酸堿 pH 電極測定，也可以選擇與被測溶液的 pH 值相近的標準緩沖溶液對儀器進行校準以抵消干擾。
4.3 測定電解質低的樣品時，應采用適用于低離子強度的 pH 電極測定；測定電解質高（鹽度大于 5‰）的樣品時，應采用適用于高離子強度的 pH 電極測定。
4.4 測定含高濃度氟的酸性樣品時，應采用耐氫氟酸 pH 電極測定。
4.5 溫度影響電極的電位和水的電離平衡，儀器應具備溫度補償功能，溫度補償范圍依據儀器說明書。
5 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。
5.1 實驗用水：新制備的去除二氧化碳的蒸餾水。
將水注入燒杯中，煮沸 10 min，加蓋放置冷卻。臨用現制。
5.2 鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）。
于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。
5.3 無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。
于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。
5.4 磷酸二氫鉀（KH2PO4）。
于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。
5.5 四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）。
與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置于干燥器中 48 h，使四硼酸鈉晶體保持穩定。
5.6 標準緩沖溶液。
5.6.1 標準緩沖溶液Ⅰ：c（C8H5KO4）=0.05 mol/L，pH=4.00（25℃）。
稱取 10.12 g 鄰苯二甲酸氫鉀（5.2），溶于水（5.1）中，轉移至 1 L 容量瓶中并定容至標線。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。
5.6.2 標準緩沖溶液Ⅱ：c（Na2HPO4）=0.025 mol/L，c（KH2PO4）=0.025 mol/L，pH=6.86（25℃）。
分別稱取 3.53 g 無水磷酸氫二鈉（5.3）和 3.39 g 磷酸二氫鉀（5.4），溶于水（5.1）中，轉移至 1 L 容量瓶中并定容至標線。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。5.6.3 標準緩沖溶液Ⅲ：c（Na2B4O7）=0.01 mol/L，pH=9.18（25℃）。
稱取 3.80 g 四硼酸鈉（5.5），溶于水（5.1）中，轉移至 1 L 容量瓶中并定容至標線，在聚乙烯瓶中密封保存。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。
注 1：上述 pH 標準緩沖溶液于 4℃以下冷藏可保存 2～3 個月。發現有混濁、發霉或沉淀等現象時， 不能繼續使用。
注 2：當被測樣品 pH 值過高或過低時，可選用與其 pH 值相近的其他標準緩沖溶液，具體參見附錄 A。
5.7 pH 廣泛試紙。
6 儀器和設備
6.1 采樣瓶：聚乙烯瓶。
6.2 酸度計：精度為 0.01 個 pH 單位，具有溫度補償功能，pH 值測定范圍為 0～14。
6.3 電極：分體式 pH 電極或復合 pH 電極。
6.4 溫度計：0℃～100℃。
6.5 燒杯：聚乙烯或硬質玻璃材質。
6.6 一般實驗室常用儀器和設備。
7 樣品
按照 HJ 91.1、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相關規定采集樣品，現場測定；或采集樣品于采樣瓶（6.1）中，樣品充滿容器立即密封，2 h 內完成測定。
8 分析步驟
8.1 測定前準備
按照使用說明書對電極（6.3）進行活化和維護，確認儀器正常工作。現場測定應了解現場環境條件以及樣品的來源和性質，初步判斷是否存在強酸堿、高電解質、低電解質、高 氟化物等干擾，并進行相應的準備。
8.2 儀器校準
8.2.1 校準溶液
使用 pH 廣泛試紙（5.7）粗測樣品的 pH 值，根據樣品的 pH 值大小選擇兩種合適的校準用標準緩沖溶液（5.6）。兩種標準緩沖溶液 pH 值相差約 3 個 pH 單位。樣品 pH 值盡量在兩種標準緩沖溶液pH 值范圍之間，若超出范圍，樣品 pH 值至少與其中一個標準緩沖溶液pH 值之差不超過 2 個 pH 單位。
8.2.2 溫度補償
手動溫度補償的儀器，將標準緩沖溶液的溫度調節至與樣品的實際溫度相一致，用溫度 計（6.4）測量并記錄溫度。校準時，將酸度計（6.2）的溫度補償旋鈕調至該溫度上。帶有自動溫度補償功能的儀器，無須將標準緩沖溶液與樣品保持同一溫度，按照儀器說明書進行 操作。常見的溫度補償方式參見附錄 B。
注：現場測定時必須使用帶有自動溫度補償功能的儀器。
8.2.3 校準方法
采用兩點校準法，按照儀器說明書選擇校準模式，先用中性（或弱酸、弱堿）標準緩沖 溶液，再用酸性或堿性標準緩沖溶液校準。不同溫度下各種標準緩沖溶液的 pH 值參見附表A.2。
a）將電極（6.3）浸入第一個標準緩沖溶液，緩慢水平攪拌，避免產生氣泡，待讀數穩 定后，調節儀器示值與標準緩沖溶液的 pH 值一致。
b）用蒸餾水沖洗電極（6.3）并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，將電極（6.3）浸入第二 個標準緩沖溶液中，緩慢水平攪拌，避免產生氣泡，待讀數穩定后，調節儀器示值與標準緩沖溶液的 pH 值一致。
c）重復 a）操作，待讀數穩定后，儀器的示值與標準緩沖溶液的 pH 值之差應≤0.05 個pH 單位，否則重復步驟 a）和 b），直至合格。
注 1：亦可采用多點校準法，按照儀器說明書操作，在測定實際樣品時，需采用 pH 值相近（不得大于 3 個pH 單位）的有證標準樣品或標準物質核查。
注 2：酸度計 1 min 內讀數變化小于 0.05 個 pH 單位即可視為讀數穩定。
8.3 樣品測定
用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，現場測定時根據使用的儀器取適量樣品或直接測定；實驗室測定時將樣品沿杯壁倒入燒杯（6.5）中，立即將電極浸入樣品中， 緩慢水平攪拌，避免產生氣泡。待讀數穩定后記下 pH 值。具有自動讀數功能的儀器可直接讀取數據。每個樣品測定后用蒸餾水沖洗電極。
9 結果表示
測定結果保留小數點后 1 位，并注明樣品測定時的溫度。當測量結果超出測量范圍（0～14）時，以“強酸，超出測量范圍”或“強堿，超出測量范圍”報出。
10 精密度和準確度
10.1 精密度
六家實驗室對 pH 值分別為 8.2、7.5、8.3、8.6、2.1 和 10.2 的飲用水源水、景觀地表水、地下水、生活污水和兩種工業廢水的統一樣品進行 6 次重復測定：實驗室內極差均為 0.1； 實驗室間極差范圍為 0.1～0.2。
10.2 準確度
六家實驗室對 pH 值分別為 4.13±0.04、7.33±0.06 和 9.09±0.07 的 3 種統一有證標準樣品進行了 6 次重復測定：誤差范圍分別為-0.04～0.02、-0.05～0.04 和-0.05～0；誤差最終值分別為-0.02±0.06、-0.03±0.08 和-0.04±0.04。
11 質量保證和質量控制
11.1 每批樣品測定前應對儀器進行校準，當樣品 pH 值變化較大或監測場地變化時均應重新校準。
11.2 每連續測定 20 個樣品或每批次（≤20 個樣品/批）應分析 1 個有證標準樣品或標準物質，測定結果應在保證值范圍內，否則應重新校準，重新測定該批次樣品。
11.3 每 20 個樣品或每批次（≤20 個樣品/批）應分析 1 個平行樣。當 pH 值在 6～9 之間時，允許差為±0.1 個 pH 單位；當 pH 值≤6 或 pH 值≥9 時，允許差為±0.2 個 pH 單位。測定結果取第一次測定值。
12 廢物處理
實驗過程中產生的廢物應分類收集，妥善保管，依法委托有資質的單位進行處理。
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