1.1 任務來源
2014 年 4 月,原國家環保部下達《關于開展 2014 年度國家環境保護標準項目實施工作的通知》(環辦函〔2014〕411 號)和《國家環境保護標準制修訂工作管理辦法》(環保總局公告 2006 年第 41 號),其中《固定污染源廢氣 磷酸霧的測定 離子色譜法》項目編號為 2014-26。北京市環境保護監測中心(現更名為“北京市生態環境監測中心”,以下簡稱“監測中心”)承擔《固定污染源廢氣 磷酸霧的測定 離子色譜法》標準制訂工作。
1.2 工作過程
1.2.1 成立標準制訂編制組
《固定污染源廢氣 磷酸霧的測定 離子色譜法》任務下達后,監測中心立即成立了標準編制組,召開了標準制訂工作啟動會。隨后標準編制組查閱了國內外相關標準文獻資料,并 開展了部分實驗室條件實驗,結合我國環境監測的實際情況確定了標準制訂的技術路線,編寫了標準開題論證報告。
1.2.2 開題論證
2015 年 1 月 27 日,根據《國家標準制修訂工作管理辦法》的相關規定,原環保部科技標準司組織召開了《固定污染源廢氣 磷酸霧的測定 離子色譜法》的開題論證會,論證委員會聽取了標準主編單位所作的標準開題論證報告和標準草案內容介紹,經質詢、討論,并 提出補充如下內容:
(1)補充典型排放源含磷污染物的調研;
(2)根據調研結果及實際典型污染源測試結果,明確本方法中所檢測磷酸霧的含義, 據此確定磷酸霧的采樣方法;
(3)采樣部分應與現有標準方法、技術規范等銜接;
(4)按照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2010)和《國家環境污染物監測方法標準制修訂工作暫行要求》(環科函〔2009〕10 號)的要求開展實驗、驗證和標準草案的編制工作。
1.2.3 典型固定污染源廢氣測試
2015 年~2016 年,在進行實驗室內濾筒/膜材質、前處理效率、儀器條件等研究基礎上, 根據開題論證會意見,標準編制組對含磷污染企業進行了篩選,期間分別赴云南和貴州對典型濕法磷酸生產黃磷工藝以及以熱法磷酸為原料的磷酸二氫鈉生產六偏磷酸鈉工藝進行了實際調研,并對典型固定污染源廢氣樣品進行了采集,比較了兩種采樣方案,確定了磷酸霧 的采樣方法。
2017年,結合活性碳企業磷酸霧排放特征,標準編制組對江西兩個典型活性碳企業固定污染源廢氣樣品及無組織排放監控點廢氣樣品進行了采集,并進行實驗室分析,進一步驗 證了磷酸霧的采樣方案。
1.2.4 方法驗證
2018 年 1 月,標準編制組根據調研及污染源實際樣品測試結果,明確了磷酸霧的定義及測試方案,并按照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2010)的相關要求,編寫完成標準征求意見稿和編制說明初稿。
2018 年 4 月,聯系 6 家實驗室進行方法驗證,并完善標準征求意見稿和編制說明。
1.2.5 專家研討會
2019 年 5 月 28 日,編制組邀請了 4 位行業方法標準專家及 3 位排放標準專家組成專家委員,再次審議了本標準草案和編制說明,專家組重點對磷酸霧的定義及與排放標準的銜接情況進行了質詢和討論,認為該方法與現有標準方法、技術規范以及排放標準進行了有效銜接,能夠滿足相關含磷污染物排放標準的需要,磷酸霧定義能夠反映含磷污染物排放特征。
1.2.6 專家函審
2021 年 3 月,生態環境部標準研究所組織專家進行了專家函審,兩位函審專家針對文本和編制說明提出要進一步補充完善國內其他省份地方標準、五氧化二磷定義、樣品采集、 標準曲線、磷酸鹽本底情況、質量保證與質量控制等內容。標準編制組根據專家意見進一步進行了修改,并按照新修訂的《環境監測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168-2020)的相關要求,對標準文本和編制說明進一步完善,并提請召開征求意見稿技術審查會。
1.2.7 征求意見稿技術審查會
2021 年 4 月 27 日,生態環境部監測司組織專家進行了征求意見稿技術審查,審查委員會通過征求意見稿技術審查,建議補充國產離子色譜儀實驗室內的驗證結果、補充質量保證 與質量控制要求制定的依據;補充說明磷酸霧定義的科學性;按照《環境監測分析方法標準 制訂技術導則》(HJ 168-2020)和《環境保護標準編制出版技術指南》(HJ 565-2010)對標準文本和編制說明進行編輯性修改后進行意見征集。
標準編制組根據專家意見選取了兩個典型國產品牌離子色譜儀進行條件實驗,補充了實驗室內的驗證結果,并在編制說明中補充完善了質量保證與質量控制、磷酸霧定義等內容, 并按照 HJ 168 和 HJ 565 相關要求完成了對文本和編制說明進行了格式修改。
1.2.8 專家研討會
2021 年 5 月 20 日,生態環境部生態環境監測司在北京組織召開《固定污染源廢氣 磷酸霧的測定離子色譜法》等 4 項固定源監測標準有關問題研討會,主要針對標準中目標化合物的定義、監測標準與排放標準的銜接以及對排放標準實施和監督執法的可能影響等問題進行討論,建議磷酸霧的定義包含磷酸、五氧化二磷和顆粒物中的可溶性磷酸鹽,并盡快完善 進行意見征集。
2.1 磷酸霧的環境危害
2.1.1 磷酸(霧)的基本理化性質
磷酸(H3PO4)是不易揮發和分解的一種中強酸,無強氧化性,無強腐蝕性,受熱易脫水,有刺激性。其熔點為 42.35℃,沸點為 158℃。其當量致死濃度 LD50:1530 mg/kg(大 鼠經口);2740 mg/kg(兔經皮)。磷酸分子量為 97.97,其酸根離子包含正磷酸根(PO43-)、磷酸一氫根(HPO42-)、磷酸二氫根(H2PO4-),其中正磷酸鹽除鉀、鈉、銨等少數鹽外,其余都難溶于水,而磷酸二氫鹽均易溶于水;三種磷酸鹽在不同的酸、堿度條件下可相互轉換, 在堿性條件下主要以正磷酸根存在。
2.1.2 磷酸(霧)的環境危害
磷酸蒸氣對皮膚有相當強的腐蝕作用,接觸會刺激并腐蝕皮膚;通過呼吸道吸入磷酸會引起鼻黏膜萎縮、危害肺部,導致咳嗽與哮喘等慢性疾病;研究表明電池加工企業中長期接觸磷酸霧會導致牙齒腐蝕并發生病變[1]。美國職業安全與健康標準(OSHA)明確規定磷酸為有毒有害氣體,雖然美國 EPA 未將其列為致癌物質,但美國職業安全與健康標準(OSHA)、美國國家職業安全與健康研究所(NOISH)以及美國工業衛生協會(ACGIH)均對其職業衛生標準有不同的限值要求。
2.2 相關生態環境標準和生態環境管理工作的需要
2.2.1 磷酸(霧)的來源
磷酸(霧)主要來源于無機磷化學工業、使用磷酸為活化劑的活性碳生產工藝,以磷酸為酸化原料的電池加工企業,以及其它相關含磷化工工藝。其中無機磷化學工業行業排放量最大,根據《無機磷化學工業污染物排放標準》(GB 31573-2015 修改單征求意見稿)[2]的相關統計,按照無機磷工業產品的化學結構、化學性質、生產方法,又依據污染物產生和治理情況,無機磷化學工業產品分為黃磷、磷酸及多聚磷酸、正磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、次磷酸及其鹽、無機磷化物及其他等七大類。由于其工藝種類的不同,無機磷化化工產品在生產過程中產生的含磷的廢氣種類主要包含氣態的磷蒸汽、磷化氫,也包含磷酸(微粒)/酸霧、五氧化二磷、磷低級氧化物(三氧化二磷)、三鹵化磷、五鹵化磷、鹵氧化磷等顆粒態污染物, 不同無機磷產品的廢氣種類詳見表 2-1。
更多技術標準編制說明內容點擊以下鏈接獲取編制說明全文: